Metalik Madenler

KAOLİN

 “Kaolin” kil hammaddeleri içinde Ca ve Na montmoryonit (bentonit) gibi tek mineralin başat olduğu yani diğer bir deyişle kaolinit minerali ile karakterize olan bir hammaddedir. Endüstriyel kullanımda “kalsine” edilmiş şeklide “kaolin” altında istatistiklere dahil edilir. Kaolinitik killer içinde kaolinitin zeginleştirilerek kullanıldığı hammaddeler kökenine bakılmaksızın “kaolin” olarak diğerleri ise kil hammaddelerine dahil edilmektedir. Örneğin ball kilide kaolinitik bir kil olduğu halde “kaolin” olarak zenginleştirilmesi hem çok zor hem de endüstriyel olarak gereksizdir. Kil dışı mineraller, diğer killer (illit-smektit gurubu) ve organik madde içeriği ile ball kili plastikliği yüksek çok iyi bir kaolinitik bir kil hammaddesidir. Üretilen kaolinlerin parlaklığı, aşındırıcılığı, vizkositesi ve tane boyu dağılımı-max tane boyu-şekli ve bunlara bağlı olarak reolojisi (su +kil davranışı) çok önemlidir. Bütün bu özellikler de kaolinin oluşum koşulları ile belirlenmekte ve üretim sonrası işlemler ile geliştirilmektedir. Burada “giriş” bölümünde belirtilmesi gereken konu ile ilgili her terime Türkçe karşılık bulunması zorluğudur. Bu nedenle orijinal ingilizce terimler parantez içinde verilmiştir.  “Kil” hammaddeleri kısmında verilen çeşitli sınıflamalara ek olarak ABD jeolojik araştırmalar kurumu istatistiklerinde kullanılan  kil hammaddeleri sınıflaması da aşağıdaki gibidir.

Bu sınıflamada killerin mineralojik sınıflamasına uygun olduğu görülmektedir, şöyleki

Kaolin, ball kili, hallosid, ve refrakter killer DPT raporlarında şimdiye kadar 2. grup “Kaolin, ball kili, hallosid, ve refrakter killeri” içinde kaolinler ayırt edilmiş geriye kalanlar refrakter killer ve ball killeri yani sedimanter yataklarda oluşan  “kil” veya “seramik killeri” olarak sınıflandırılmış ve diğer killer bentonit, fuller toprağı ve tuğla-kiremit toprakları (diğer killer ve şeyller) sınıflamalarda ve istatistiklerde yer almamıştır. Yukarıda yapılan sınıflama ile  “seramik killeri” ve “kaolinit” şeklindeki sınıflama arasındaki uyumsuzluk  her zaman sağlıklı raporların ve istastistik bilgilerinin verilmesini engellediği için bu raporda rakamlar yukarıdaki sınıflamaya uygun olarak verilmiştir. Minerolojik sınıflama tablosu “kil hammaddeleri” kısmında verilmiştir. Bu tablodan anlaşılacağı gibi kaolinit, bir kil minerali olup  2 tabakalı ve eş boyutludur. Killerin mineralojik sınıflandırılmasında, terminolojide tam bir birlik sağlanamamış ve uzun yıllar tartışılmıştır. Ross ve Kerr kaolin ismini bir grub mineral (kaolinit, dikit, nakrit, ve halloysit) için kullanmış, bazı yazarlarda petrografik bir tanımlama olarak kaolin grubunu kil minerallerinden oluşmuş bir kaya ismi olarak kullanımışlardır. “Kandites” ismi Brown tarafından kaolin grubu kil mineralleri için önerilmiş ve kabul görmemiştir. Killerin bu mineralojik sınıflamasının yanında özellikle seramik hammaddecilerinin kaolinitik kil olarak adlandırdıkları karışımlarda birincil kil minerali kaolinitdir.

Çin kili (China Clay) İngilterede Devon ve Cornwal’de yerinde oluşmuş, kuvars, mika ve feldspat içeren birincil kil minerali olarak kaolinit içeren bir kildir ve Düvertepe Kili/Kaolini oluşumları ile eşdeğerdir. Ball kili denilen hammadde kaoliniti birincil kil minerali olarak içeren sedimanter olarak oluşan bir hammaddedir, genellikle yüksek organik malzeme içeren ve tane boyu olarak Çin kiline göre çok ince taneli ve plastisitesi ve kuru dayanımı yüksek bir kildir. Pişme renkleri ve düşük refrakterliği ise dezavantajıdır. Ülkemizde İstanbul ve Söğüt killeri içinde birincil kil minerali olarak kaolinit içeren  killerde ball kilidir. Oluşum farkından dolayı, yerinde oluşmuş kaolin cevherleşmesi  ile orijinal mineralleri kaolinitten oluşan taşınmış kil yatağı arasında kaolinit minerallerinde de farklılıklar olmaktadır. Bunlar; - Yerinde oluşmuş kaolin cevherleşmesi  içindeki yabancı maddelerin sedimanter kil yatağından daha az olması nedeniyle görünüşleri daha beyaz ve pişme renkleri daha beyazdır.

Yerinde oluşmuş kaolin cevherleşmesi  içindeki kaolinit kristalleri kil yatağında ki kaolinitlere göre daha büyük olup, bu farktan dolayı kaolinitik killer daha plastik ve kuru, mukavemetleri daha yüksektir. -Yerinde oluşmuş kaolin cevherleşmesi içindeki kristaller özşekillidir. Taşınmışlarda ise köşelerden kırılmalar olmuş ve boyları daha küçülmüştür

Refrakter killer, Ateş kili ve  Flint kili Ateş kili (fire clay) kömür yataklarında kömür ile birlikte oluşan ve asidik ortam nedeni ile alkalilerin tamamen ortamdan uzaklaştığı sedimanter, ince taneli kaolinitik bir kildir ball kilinden farkı daha az alkali ve Al zengin bohmit ve disaspor  içermesi renkli pişmesidir ve bu nedenle refrakter özellik göstermesidir erime sıcaklıkları PCE 19-37 arasındadır. Norton açık renkte pişen ve refrakterlikleri PCE 19-37 arasında olan kaolin ve ball killerini bu sınıfa dahil etmemektedir. Renkli pişen ve SK 19-37 arasındaki killeri refrakter kil olarak değerlendirmektedir. Seger konileri (PCE) SK ile belirlenen ASTM  C24 standartlarına göre ölçülen 19 ve 37 arasındaki koniler arası erime sıcaklığı olan killer refrakter killer olarak tanımlanır. Bu aralıkta bir kil “kaolin” de “ball kili” de olabilir ve “refrakter kil” olarak adlandırılabilir. Ateş kili terimi asidik bataklık ortamında oluşum ortamı nedeni ile yüksek Al ve Al zengin kil dışı mineraller (böhmit, diaspor, boksit) içeren killer için kullanılır. Ateş killerinde kaolinit minerali iyi kristalli ve al zengin mineral içeriği yükesek ve sert konkoidal kırılan şekli  “Fint clay” olarak adlandırılır. Bunun yanında ateş killerindeki kaolinler genellikle “b eksen düzensiz” “  ateş kili minerali” dir, yani kötü kristallidir.  DTA eğrilerinde 200 C ciıvarında iyi kristalli kaolinlerde gözlenmeyen bünyelerindeki suya ait endotermik pikler gözlenir. Bu gurub killer “kaolin” dışında kil hammaddeleri içinde değerlendirilir.

Diğer killer ve şeyller (Miscellaneous clay and shales) (Common clay) Tuğla kiremit ve stonware kili olarak veya tuğla-kiremit toprakları diye isimlendirilen bir kısım killi hammaddeler yüksek demir içerikleri ve  genellikle  kaolinit, illit, smektit, klorit ve karışık tabakalı kil minerali içerikleriyle karakterize olurlar, kalsiyum ve organik madde içerikleride yüksektir. Oluşum itibariyle, feldspat ve mika  içeren granitik veya volkanik kayaçların yerinde vaya bunlardan türeyen klastiklerin feldispat egemen kumtaşları (arkoz) bozunması (wheathering) ve değişimi (alteration) ile  kaolinit mineraline dönüşmesi sonucu kaolin yatakları oluşmaktadır. Ana kayaç içindeki alkali ve toprak alkali iyonların, çözünür tuzlar şeklinde ortamdan uzaklaşması sonucu zengin Al2O3 içerikli sulu silikatlar içeren minerallerden oluşan kayaçlar oluşur. Bütün kaolin gurubu mineraller aynı kimyasal bileşimde ancak değişik uzaysal oriyantasyonaları olan (yapısal ve sıralanma farkları) olan minerallerdir. Dünyada yerinde oluşmuş kaolin yatakları sedimanter yani ikincil yataklardan fazladır çünki sedimanter yatakların oluşması ve korunması çok özel jeoljik koşulları gerektirmektedir. Kaolinit mineralleri çok değişik derecelerde kristallenme göstermekte ve bu ölçülmekte ve  Hinckley indexi olarak XRD grafiklerinden saptanmaktadır. Genellikle yerinde oluşan yataklarda kristallik derecesi taşınmış kaolinitlerden yüksektir bu durum plastikliği azaltmaktadır.

2 Kal Si3O8 + 3 H2O = Al2Si2 O5 (OH)4 + 4SiO2 +2K (OH)

K Felds                Su Kaolinit                      Silika              Potas

Bu oluşum çok miktarda yağış, hızlı drenaj  ve ılık ve tropikal iklim, su tablasının çözülenleri taşıyacak düzeyde olması yani topoğrafyanında önemli olduğu bir koşullar birliği gerektirmektedir. Bu oluşum modeline göre altere olan ana kayacın taşınmadan bozunarak yerinde kalması sonucu birincil veya kalıntı kaolinit yatakları oluşur. Ana kayaçların bozunma öncesi taşınıp, taşındıktan sonra depolanması veya bozunma sonucu taşınıp  depolanması sonucu kaolinitin başat mineral olduğu sedimanter kil yatakları oluşur. Bazı sedimanter kaolinit yataklarında kaolinit yanında illit, diğer kil dışı mineraller ve organik maddece zengin olarak ball kili tipinde bazıları ise kaolin zengin (Georgia kili) yataklar oluşmaktadır. Ball killerinde yerinde oluşan kaolinlere göre daha plastik ve pişme dayanımı daha yüksek kaolinitik killer oluşmaktadır. Ana kayaç olan  riyolit  ve  granitler içinde kaolinleşmeyi sağlayan sular, ana kayaç parçacıkları ile birlikte silikat bünyesinde olan SiO2, K+, Na+, Fe2O3, S, CaO, MgO kısmen  orijinal bünyeden uzaklaştırılmakta yada suların tesiri sonucu çeşitli bileşenlere dönüşmektedir.

SiO2, silika, orijinal kayaç bünyesinde belirli kısmı Al2O3 ile birleşerek kaoliniti meydana getirmekte, fazlası ise dışarıya atılmaktadır. Kaolinleşmeyi sağlayan eriyiklerin dışarıya atılması sırasında silisin belirli bir kısmı cevherleşme yüzeyinde demirli-silisli şapka şeklinde kabuk halinde kalmaktadır. Dışarıya atılamayanlar ise cevherleşme içinde serbest silis taneleri şeklinde veya kaolinleşme içinde opal (silis) bantları şeklinde kalmaktadır. Kaliteyi belirleyen en önemli unsurlardan olan silislerin bünyeden yoğun olarak atılması halinde kaliteli kaolin cevheri meydana gelmektedir. İçinde serbest silis tanesi olarak kalan kaolinler ise, daha kolay ayrıştırılabildiğinden süzülebilir kaolin niteliği kazanmaktadır. Fe2O3 : Orijinal kayaç bünyesinde yer alan demirin kaolin içinde olmaması istenilen en önemli kriterden biridir. Ancak kimyasal işlem sırasında demirin belirli bir kısmı kaolinleşme sırasında uzaklaştırılamadan kalmaktadır. Alkaliler ve Al2O3 : K2O + Na2O, Kaolin oluşunda belirtilen feldspatların bozunması sonucu kaolinleşme olmaktadır. Feldspat K2O.Al2O3.6SiO2 (Potasyum), Na2O.A22O3.6SiO2 (Albit) ne kadar fazla bozunursa, ortamdan o kadar fazla K2O ve/veya Na2O atılmaktadır. Bunların atılması (ortamdan uzaklaştırılması) ne kadar fazla olursa, kaolinleşmeyi belirleyen Al2O3 oranını o kadar artacaktır. Asidik bataklık yani kömürün de oluştuğu ortamlarda alkali ve demirin uzaklaşması daha fazla olduğu Al zengin fazlar ile birlikte daha refrakter ateş ve flint killeri oluşmaktadır.

İdeal Kaolin Bileşimi: Al2O3.2SiO2,2H2O olup kaolinitte;

SiO2 (Silika)  % 46.54 Al2O3 (Alüminyum Oksit)  % 39.50 H2O (Su)     % 13.96   
             Toplam           % 100.00

                                                                                                                      

Kaolin içindeki Al2O3 haricindeki diğer bileşenlerin yüksek olması demek, Al2O3 oranının idealden (% 39.50'den) az olması demektir. Bu da kalitesinin daha düşük olması demektir. SO3 (Kükürt) ve Alunit: Kaolinleşmeyi sağlayan kimyasal işlem sırasında ortamda elementel S varsa; H2SO4+ (Sülfürik Asit) oluşacaktır. Kaolinleşme işleminin olabilmesi için ortamdan uzaklaştırılabilecek madde, alkalilerden K2O olup, bunun çözünmesi sırasında bazen tamamı uzaklaştırılamamakta ve ortamda bir miktar K kalmaktadır. K, ortamda çözünür halde bulunan; Al2O3 2(SO4)3 + H2O -> 2 Al (OH)3 + H2SO4 şeklinde çözümü Al+3 suda çözünen Si(OH)4 ile birleşerek kaolinit oluşur. Ortamda K geldiği zaman K mevcut Al2(SO3)3 ile birleşerek alunit KAl(SO4)2.12H2O oluşacaktır. Bu nedenle kaolinin bileşiminde alunit varsa K2O oranı ile SO3 den dolayı ateş zayiatı yüksek çıkmaktadır. FeS2 (Pirit) : Kaolinleşme işlemi sırasında Fe açığa çıkması ve ortamdaki S ile birleşmesi sonucu bazen demir sülfür bileşiği olan piritler saçılmış halde kaolinleşme içinde (daha ziyade taban ve yan kısımlarda) gözükmektedir. Ortamda K atılımı olması halinde SO4'ün belirli kısmı kalacağı için kaolinlerde alunit olması (maksimum % 0.5'e kadar SO4) normal sayılmakta olup, SO4'ün tamamının ortamdan atılmadığını göstermektedir. Seramik teknolojisinde yukarıda bahsedilen safsızlıkları oluşturan Fe2O3 (demir), SO3 (kükürt) gibi safsızlıklar kaolinlerin en önemli özelliği olup, bunların renk vermesi (Fe2O3), SO3 (kükürt), seramikte fırın sıcaklıklarında başka kimyasal reaksiyonlara girerek seramiğin bünyesini bozması özelliklerinden dolayı istenmemektedir. Kaolinit minerali, seramik yapımında ısıtıldığında 200°C'nin altında higroskopik suyunu bırakır. 500-600°C'de kimyasal formüldeki kristal suyunu bırakarak metakaolinite dönüşür.

Al2O3.2H2O.2SiO2  -> Al2O3.2SiO2+2H2O-> Enerji Metakaolinit

980 °C'de metakaolinit mullit ve silise (kristobalit) dönüşür.

3(Al2O3.2SiO2 2H2O)                     3Al2O3.2SiO2     +      4SiO2        +       6H2O Mullit                                                                        Kristobalit

Pişen kaolinit  980-1000°C'de  mullit ve amorf silikaya ve sıcaklığın yükselmesi ile bir kısım silika da kristobalite dönüşmektedir. Saf kaolinit iyi bir Al –Si karışımı olduğu için bu nedenle kaolinit müllit elde edilmesi için iyi bir başlangıç hammaddesidir.

KAOLİNLERİN ÖZELLİKLERİ

1-Kaolin ( filim tabakası olarak kaplama) (0.15 µm plakacık kalınlığı)
2-Fiber ve polimer  uzama ve kuvvetlendirme (fiber and polimer extension and reinforcement)(yüzey kimyası çok önemli)
3-Kaolin kimyasal bileşimi, adsorblayıcı ve seyreltici olarak
4-Parlatıcı ajan olarak (kalsine edilmiş kaolin)  Yukarıdaki endüstriyel özelliklerine göre ürün standartları değişkenlik göstermektedir. Bu değişiklikler mineralojik bileşim, kimyasal bileşim, tane boyu dağılımı ve çeşitli reolojik özellikleri itibariyle olmaktadır. Aşağıda kaolinler (monomineral) veya kaolinitik killerden olan ball kili’nin mukayeseli özellik değişimleri verilmektedir

Çeşitli  kaolinlerde istenen ürün özellikleri

 

Kağıt kaolini

 

Çimento

 

 

Dolgu Kaplama

Porselen

1

2

Seramik

SiO2

48

47

46 - 48

 

 

 

Al2O3

min 35

min 35

min % 30

min % 30

% 28

15 - 30

Fe2O3

max 0.4

max 0.4

max 0.5

max 0.4

max 0.4

max 0.5-1.00

TiO2

max 0.05

max 0.05

max 0.1

 

 

 

CaO

0.2

0.1

0.2

 

 

 

MgO

0.2

0.1

0.5

 

 

 

K2O

1.5

0.5

1 - 1.5

 

 

 

Na2O

0.2

0.2

0.1 - 0.3

 

 

 

SO3

max % 1

max % 1

Eser

max % 1

max % 1

max % 0.2

A.Z.

% 12 - 13

% 12 - 13

% 11 - 13

 

 

 

-2 mikron

% 60

% 80

 

-5 cm

-5 cm

 

+10 mikron

max % 10

max % 2

 

-10 cm

-10 cm

 

+50 mikron

max % 0.1

max % 0.05

 

 

 

 

Beyazlık

min % 80

min % 85

 

 

 

 

Aşındırma

30

50

 

 

 

 

Viskozite

68 - 70

68 - 70

 

 

 

 

 

Kaolinit ve hallosit minerallerinin tipik kimyasal özellikleri

 

Kaolin Türkiye

Kaolin Georgia

Kaolin İngiltere

Hidrate Halloysit

Dehidrate Halloysit

Fe’ce Zengin Halloysit

SiO2

45.0-47.0

45.30

46.77

40.0-46.0

46.20

44.70

Al2O3

37.0-40.0

38.38

37.79

35.0-40.0

39.80

28.10

Fe2O3

0.01-0.8

0.30

0.36

0.01-0.4

0.17

12.80

CaO

0.05-0.6

0.05

0.13

0.2-0.8

0.34

eser

MgO

0.1-0.3

0.25

0.24

eser-0.2

0.02

0.1

Na2O3

0.1-0.3

0.27

0.05

0.1-0.2

0.01

1.70

K2O

0.2-0.5

0.04

1.49

eser-0.5

0.02

-

TiO2

0.5-0.3

1.44

0.02

0.01-0.2

0.02

-

H2O

0.2-14.0

13.97

12.97

2.0-14.50

14.00

13.30

 

Seramik ve beyaz çimento kaolenleri  ve refrakter  killerinin kimyasal özellikleri

 

SERAMİK KAOLİNLERİ*

BEYAZ ÇİMENTO KAOLİNLERİ**

REFRAKTER KİLLERİ

ÇİN KİLİ

FLINT (A.B.D)

SiO2

59.5-73

51-67.5

33.3-44.0

49.5-52.5

44.4-45.9

Al2O3

19.0-28.0

22.0-29.0

36.0-45

30.0-35.0

35.8-38.6

Fe2O3

0.5

0.4

2.0-2.1

0.4

0.55-0.75

TiO2

0.3-0.4

0.4-0.5

0.9-1.0

0.2

2.1-2.28

CaO

0.1-0.2

0.1

0.2-0.3

0.1

0.04-0.06

MgO

0.1-0.2

0.1

0.2-0.3

0.1

0.1-0.4

K2O

0.1-0.3

0.5-2.0

0.2-0.8

0.1

0.3-0.5

Na2O

0.1-0.3

0.3-0.4

0.4-1.0

0.2

0.1-0.4

Ateş Kaybı

6.7-10.5

9.0-20.0

15.0-18.0

13.4-15.0

13.0-14.0

(*) : K-1 K3 Kodlu Killer;  (**) : KCW1 - KCW3 Kodlu Killer  [Esan A.Ş.]

 

Ball kili ve kaolin özellikleri

 

KAOLİN

BALL KİLİ

+ 10 µm (%)

2-20

-

- 2 µm (%)

35-70

60-86

- 1 µm (%)

-

45-80

Kırılma Modülü ( kgf/cm2)

4-15

20-40

Kaplama Yoğunluğu(%)

55-70

60-65

Kaplama Oranı

0.3-2.0

-

Ateş Parlaklığı

85-92

50-70

Absorbsiyon

15-20

3-13

Büzülme

5-10

5-15

Kaolinit İçeriği

85-97

50-70

 

ABD kaplama kaolinlerinin fiziksel özellikleri

 

KAPLAMA  KALİTE

DOLGU KALİTE

HAM ISO PARLAKLIĞI (%)

81.5-90.5

76-84

TAPPI PARLAKLIĞI (%)

86-92

80-86

SARILIK (%)

4-6.5

5.7-8

< 2 µm (%)

80-100

50-80

+ 325 MESH’DE KALAN (%  MAX.)

0.04

0.01

YÜZEY ALANI m2/g

13-22

15-22

% 70 KATIDA VİSKOZİTE

6.0-7.5

-

 

Kağıt Sanayinde Kullanılan Kaolinlerde Parlaklık Ve Tane Boyutu Özellikleri

KALİTE

TANE BOYUTU < 2 µm (%)

PARLAKLIK  (%)

NO : 3

73

85-86.5

NO : 2

80-82

85.5-87.0

NO : 1

90-92

87.0-88.0

İNCE No : 1

95

86.0-87.5

DELAMİNATED

80

88.0-90.0

YÜKSEK PARLAKLIK NO: 2

80

90-91

YÜKSEK PARLAKLIK NO : 1

92

90-91

YÜKSEK PARLAKLIK İNCE NO :1

95

90-91

 

 

 

 

 

 

 

 

Seramikte kullanılan kaolinlerin  fiziksel özellikleri

 

Standart Porselen

Remblend U.K.

Zettltz 1 A

Pleyber GX

Burella 201

Cyprucast

% > 10 µm % <   2 µm Katı Akışkanlık (mm2/dak) Pişme Parlaklığı Katı Konsantrasyonu %

2.2 70 0.35 91 63

17.6 39 2.0 86 65

7.3 67.5 0.46 89.4 59.8

6 61 2.0 91 65

- 39 1.95 91.3 63.2

17.4 57.6 1.4 90.4 70

1180 °C  Toplam Su Çekme % Su Emmesi  % Fırın Parlaklığı % 

9 15 88

7.5 16 87

7.9 16.7 91.4

8 19 89

5.5 19.6 92.2

6.3 16.1 87.8

1280 °C  Toplam Çekme% Su Emmesi   %

14 6

11 9

10.9 12.5

12 10

7.5 15

10.4 13.7

 

Seramikte kullanılan kaolinlerin kimyasal bileşimleri

 

Kullanım alanı

SiO2

Al2O3

Fe2O3

TiO2

CaO

MgO

R2O

Parlaklık

Yeni  Zelanda

Sofra Seramiği

49.9

35.5

0.28

0.06

Tr

0.02

0.11

13.91

İngiltere

Sofra Seramiği

47.0

38.0

0.39

0.03

0.10

0.22

1.15

13.0

Çin

Sofra Seramiği

49.0

36.38

0.13

Tr

0.13

0.28

1.86

12.0

Kore

Refrakter

48.0

36.0

1.80

0.10

0.10

0.30

0.40

13.3

İngiltere

Saniteri

48.0

37.0

0.68

0.02

0.07

0.30

1.75

12.5

A.B.D.

Boya Dolgusu

44.4

53.3

0.49

1.74

0.02

0.03

0.32

0.10

A.B.D

Plastik Dolgusu

43.9

53.2

0.38

1.68

0.02

0.05

0.27

0.50

Avustralya

Kauçuk Dolgusu

49.0

37.0

0.83

0.72

0.05

0.08

0.35

13.0

 

Kaolin yatakları oluşum faktörlerine göre 3 şekilde oluşmaktadır bunlar:

  1. İklimsel faktörlerle dönüşüm (Zettlitz tip);
  2. Hidrotermal dönüşüm (Cornwall tip);
  3. Klimatik ve hidrotermal dönüşüm (karışık tip).

Murray, H.H ise “Kaolin, Kaolin and Kaolin” adlı yayınının isminde 3 ayrı kaolini hidrotermal, kalıntı ve sedimanter yataklarda oluşan killer olarak açıklamıştır. Kaolin petrografik olarak bu yatakları oluşturan kayaç ismi ve/veya bu kayacı oluşturan başat kaolin gurubu mineralleri olan kaolinit, hallosid, dikit ve nakritin bulunduğu “kil mineralleri gurubu” ismidir.  En önemli minerali Kaolinitdir (Al2Si2O5(OH)4)  alüminyum hidro silikat bileşimli bir kil mineralidir. Kaolinin fiziksel ve kimyasal özellikleri onun kullanım alanlarını belirler bir kısmı kağıt kaplamacılığında bazıları dolgu,  diğer bir kısmı ise  seramik ve refrakter üretiminde kullanılmaktadır. Bu kullanım alanlarının çeşitliliğini  yatakların oluşumunda etkili olan jeolojik faktörler kontrol etmektedir. Murray meşhur yayınında “Kaolin, Kaolin and Kaolin” adını vermesini bu çeşitliliğe atfetmektedir. Yerinde oluşan kaolin yatakları salt hidrotermal değişim(hydrothermal alteration) veya kalıntı-bozunma (residual wheathering) ile oluşmakta kalıntı-bozunan yataklarda hidrothermal değişim etkileride görülmektedir(Maungaparerua bay and Mahimahi-New Zealand ve Cornwall-England yataklarında olduğu gibi).

Kaolinin yanında illit smektit gurubu, kil dışı mineraller ve organik maddelerin olduğu ball kili tipi yataklar olduğu gibi Georgia and South Carolina yataklarında olduğu gibi % 90 -95 kaolinit minerali içeren dünyanın en büyük “kaolin” yatağı da sedimanter yataklardır. Kökensel olarak Georgia ve ball kili yatakları aynı olduğu halde mineralojik bileşimleri çok farklıdır bu nedenle kullanım yerleri de farklıdır. Georgia killeri ball kili gibi sedimanter bir yatakda bulunduğu halde tek mineralli monomineralik bir  “kaolin” yatağı olarak kabul edilir. Kil yatakları kökensel olarak  hidrotermal, kalıntı ve sedimanter olarak üçe ayrılır ve genel olarak  ilk ikisinde “kaolin” üçünçü de ise “ball kili” oluşur ve hepsi başat olarak kaolinit içerir.  Sedimanter olarak oluşan Georgia killeri de “kaolin” dir (% 90-95 kaolinit). Kaolinin yüksek miktardaki üretimine karşılık, sadece birkaç ülkede birinci kalitede ve kaplama nitelikli kaolin yatakları bulunmaktadır. Kaplama (astar) kaolinin başlıca üreticisi olarak iki bölge egemendir. Bunlar; kuzeyde yeralan ABD ve Latin Amerika'da ise Brezilya'dır. Bununla birlikte Meksika'nın düşük çaplı üretiminin gelecek yıllarda 150,000 - 300,000 ton/yıl kapasiteye ulaşabileceği kaydedilmiştir. Başlıca yataklar; ABD, İngiltere, Brezilya ve Avustralya, daha küçük olanları ise Batı Almanya ve İspanya'da yer almaktadır. Dolgu niteliği taşıyan kaolin yatakları ise; Hindistan, Çekoslovakya, Romanya, Endonezya, Tayland, Güney Kore, Çin ve Sovyetler Birliği'nde bulunmaktadır.

Hidrotermal yataklar

Çin halk cumhuriyeti Jingsu bölgesinde bulunan Suzhou yatağıdır. Değişik karakterde birincil kayaların hidrotermal alterasyonu ile değişik özellikte kaolinler oluşmuştur. Başat kil minerali kaolinit ve hallosiddir, alunit serisit kuvars pirit ve kalsedon aksesuar mineral olarak bulunur. Yaş methodlar ile zenginleştirilen kaolinler seramik sektöründe kullanılmaktadır. Japonya Hidrotermal yataklar Japonya’da çoktur. En büyüğü Okayam'daki Itaya'dır. Rosecki adı verilen sert kaolinit yanında diaspor, pirofillit içerir. Pleysitosen vokaniklerinin hidrotermal alterasyonu ile nakrit, dikit ve hallosid yanında alunit de bulunur. Meksika 100,000 ton'dan fazla kaolin üretimi yapılan Meksika da 9 ayrı bölgede vardır.  Üst senozoyik vokanik kayaların hidrotermal alterasyonu ile oluşmuştur.  Refrakter kaolinler düzensiz kaolinler  ve çok küçük tane boyunda kuvars dan oluşur. Guanajuato kristobalit içern kaolinler dikit ve nakrit de içerir.

Residual yataklar

Avustralya Melbourne kuzeybatısında bulunan Ballarat ve Pittong yatakları granitlerin bozuşması ile oluşmuştur. Kuvars ve hallosid kaolinitin yanında bulunur. Yaş işlemle zenginleştirilir. Çekoslovakya Karlovy- Vary bölgesinde buluna yataklar granitlerin bozunması ile oluşmuştur.  Kretase ve Palosende oluşan kaolinler seramik, refrakter ve dolgu hammddesi olarak lastik ve kağıt endüstrisinde kullanılmaktadır. Almanya Dresden yakınında Kemmlitz de bulunan yataklar volkanik ignimbiritler ve porfirik andezitlerin bozunması ile oluşmuştur. Cok az miktarda karışık tabakalı illit ve smektit kaolin ve kuvars yanında bulunur. Avrupanın en eski kil yatağından üretilen kaolinler Bohemya masifinin granodiyoritleri. granitleri ve grovakları Kretaseden beri bozunmuş ve oluşmuştur, refrakter ve dolgu hammaddesi olarak lastik ve kağıt endüstrisinde kullanılmaktadır. Endenozya Java denizinde Belitung ve Bangka adalarında porfirik biotit granitin bozunması ile oluşmuştur. Feldispatlar kaolin ve halloside dönüşürken biotitler hidrobiotit ve vermikulite dönüşmektedir. Tipik tropikal yağışlı ve yüksek su tablasının bozunması ile klasik mineral bileşimi gözlenmektedir.

Ukrayna Prosyanosvskoe, Glukhovetskoe, Veliko- Gradominestkoe ve Turbosvskoe yatakları Erken Mezosoyik de granitik kayaların bozunması ile oluşmuştur.  Mika, kuvars kaolinitin yanında bulunur. Seramik ve kağıt endüstrisinde kullanılır.  İngiltere-Cornwall Dünyanın en büyük yerinde oluşmuş yatağıdır.  St Austell granitinin düşük Fe yani biotitsiz bileşimi ve matriksin öncel hidrotermal değişimi, mesojen ve superjen fazların bozunması ve düşük eğimli topografyası kaolinleşmeyi karakterize eder. Hidrotermal eriyiklerin etkisini gösterir eser element varlığı saptanmıştır.  Muskovit, kuvars ve feldispat kaolinit yanında bulunur.  Kağıt ve seramikde ve plastik , boya ve lastik üretiminde kullanılır. Yerinde oluşmuş bir kaolin yaytağıdır ,hidrotermal oluşumlu yatakta, 40 ayrı ocakta yılda 20-25 milyon ton tüvenan cevher üretilmektedir. Rezervi çok büyük olan bu yatak ile İngiliz ECC firması Avrupa'da tekel konumunda bulunmaktadır. Tesisten çeşitli kalitelerde ürün eldesi gerçekleştirilmektedir. Yeni Zelanda Maungaparerua, Matauri korfezi ve Mahimahi yatakları Auckland’ın 210 km kuzeyindir. Riyolitik kayaların hidrotermal alterasyonundan sonra kalıntı-bozunması ile oluşmuş hallosid yatakları oluşmuştur. Dünyanın en fazla hallosid içeren kil yatağıdır. En beyaz pişen ve translucency için Japonya, İngiltere ve ABD ihraç edilir.

Sedimanter kaolin yatakları

Avustralya Queensland kuzeydoğusundaki Cape York yarımadasında bulunan Weipa kaolin yatağı kaolinitic kumları Tersiyer yaşlı boksitler ile örtülmüştür. Boksitin altında “pallid zone”  demir benekli  kaolin boksitik kaolin ve kuvars kumundan oluşmuştur. Kretase veya Tersiyer yaşlı yatak çok az smektitik kil içerir ve yüksek katı yüzdesi( % 70) ile çok iyi vizkositeye sahiptir Brezilya Amapa bölgesindeki Amazon deltasındaki Jari nehrinin doğu kıyısında pekişmemiş kumlar, kumlu killer, kaolin ve konglemera serisi oluşan sedimanter kaolin yatağı Pliyosen yaşlıdır.  Sıcak iklimde ve bol yağışlı iklimde oluşan kaolinler Beterra kili olarak adlandırılır.  Yağmur ormanı asidleri ile lateritleşen bu zon büyük boksit yataklarıda oluşturmuştur. Smektitik ve illitik killer ile beraber bulunan kaolin küçük miktarlarda kuvars içerir. Kaolinit mineralleri çok ince tanelidir.  Guyana kalkanında bozunmuş granitlerden itibaren oluşan kaolin özellikle kağıt kaplamasında kullanılmakta vizkozitesi dünyada çok iyi olan birkaç yatakdan biridir. Almanya Hirschau ve Schnaittenbach Bavyera da kaolin yataklarının bulunduğu yerleşim alanlarıdır. 

Triyas yaşlı Arkozik kumların bozunması ile oluşmuş bu yatak % 75-85 kuvars  % 10 kaolinit geri kalan is e kısmen bozunmuş feldispatdır. Spain Kretase yaşlı kaolinitik kumlar Guadalajara ve Valensiya bölgesinde bulunmakatadır. Almanya Hirschau yatağı gibi kaolinit yanında kuvars kumu bulunmaktadır. Kökensel olarak kretase yaşlı arkozik kumtaşının bozunması ile oluşmuştur. ABD Dünyanın en büyük kaolin yatağı Georgia- South Carolina da bulunmaktadır. Geç Kretase –Erken Tersiyer yaşlı bu yatağın klastikleri Piedmont masifi kristalen kayalarından türeyen malzeme lagün, ve oxbow göllerde ve havuzlarda kıyı boyunca 400km -50 km (genişlik) de birikmiştir.  Doğu Georgia'daki Tersiyer yaşlı kaolinler ( ince taneli fillitlerin bozunması ile oluşmuş) ile Kretase yaşlı kaolinlerin kökenleri  ve  sert ve yumuşak karekterleride ayrıca birçok araştırmacı tarafından incelenmiştir. Kullanım alanları 1-En önemli tüketim alanı kağıt sanayiidir. Dolgu ve kaplama olarak 10 milyon ton/yıl kaolin tüketilmektedir. Yazı kağıtlarının % 30'u kaolinden oluşmakta olup, en önemli alternatifi kalsittir. Kalsitin kaolinin ikamesi olarak görülmesine rağmen, dünya kaolin arzı her yıl ortalama % 5 artmaktadır. Diğer bir alternatif talk olup, bunlar daha ziyade dolguda ikame olup, kaplama işleminde kaolinin ikamesi zor görünmektedir. Dünya üretiminin yaklaşık % 20'sini elinde tutan İngiliz ECC şirketinin yıllık satışının % 75'ini kağıt, % 10'unu seramik, % 15'ini boya ve diğer sanayiler oluşturmaktadır. Dünya kaolin tüketiminde parasal ve tonaj değerleri bakımından, birinci sırayı kağıt sanayii almaktadır. Avrupa pazarında kağıt, dolgu maddesi olarak toplam tüketimin % 40'ı, Amerika pazarında ise bu amaçla toplam tüketimin % 80'i kullanılmaktadır. Özellikle kağıt dolguda Avrupa kaolinle birlikte kalsit de kullanmaktadır. Kuşe-kaplama kağıtta da benzer durum söz konusu olup, özellikle kuşe kağıtta kaolinin kalite bakımından avantaj ve üstünlüğü vardır. Dünya kağıt tüketiminde, kaolin ve kalsite ikame olarak, TiO2, talk vb. de  kullanılmaktadır. Bunların toplam tüketimleri, belirli yıllarda kaolin tüketimini azaltmakla beraber, bu oran çok büyük boyutlarda olmamaktadır. Ancak dünya kalsit tüketimi, kaolin tüketimini etkileyen en önemli unsurdur. 2-Kağıtla birlikte en önemli tüketim alanı olan sofra porseleni, sağlık gereçleri, fayans, elektro porselen v.b yanında boya ve lastik sanayiinde önemli miktarlarda tüketilmektedir.

Seramikte kaolin tüketimi, en çok sıhhi tesisat, porselen ve izalatör sanayiinde olmaktadır. Fayansta tüketim maksimum % 20 dolayındadır. 3- Seramik sektörü dışında kaolinin en büyük tüketimi, boya, lastik ve plastik sanayiinde dolgu maddesi olarak kullanılmasıdır. Son yıllarda büyük artış gösteren beyaz çimento sanayiinde tüketilen kaolinler, kağıttan sonra ikinci sırayı almış durumdadır. Son yıllarda seramik sektörü dışında, kaolinin en büyük tüketimi çimento sanayiinde olup, kaolin tüketim oranı tüvenan üretimin % 30'u mertebesine ulaşmaktadır.Tesis türü kaolinler, cam elyafı, kimya sanayi, ilaç sanayi gibi sektörlerde kullanılmaktadır. Ancak kullanım oranlarının düşüklüğüne rağmen mali portresi yüksek tüketimlerdir. Ayrıca fiberglass (cam elyafı) üretiminin giderek arttığı gözlenmiştir. Bu oran ABD kaolin üretiminin % 5'ine ulaşmaktadır (450 000 ton/yıl).

KULLANIM ALANI

BAŞLICA ÖZELLİKLERİ

Kağıt Sanayi

% 90-100 saf kaolinit minerali aranırken kuvars minerali içermemelidir. Ayrıca parlaklık en az % 85,  tane boyutu % 80  < 2µm ve Brookfield viskozitesi < 7.000 cps olmalıdır [5].

Seramik Sanayi

Genellikle  % 75-80 kaolonit minerali içeren kaolinler tercih edilir. Pişme rengi, viskozitesi, sürtünmeye dayanıklılığı, Fe2O3 ve TiO2 oranlarının çok düşük olması ve %  83-91 oranında parlaklık istenir.

Boya Sanayi

Su bazlı iç ve dış cephe boyalarında veya esaslı, özellikle sanayi boyalarında titanyum oksit ( anorganik pigment ) , öğütülmüş kalsit tozu ve talk ile birlikte kaolin kullanılır. Su bazlı iç cephe plastik ve latex kalsine edilmiş ve lamine olmayan ( delaminated ) mineral yapısına sahip  kaolinler kullanılır. Bu gruptaki  boyalar % 50 ila % 70 arasında pigment içerir. Yarı parlak ve parlak su bazlı boyalarda kullanılan kaolinin % 98’ i 2 µm’ dan daha büyüktür. Latex boyalarda pigmentler, bağlayıcı reçinelerle beraber, daha iyi örtücülük sağlayan ve binder’ in kırılma indisine yakın kırılma indisi değeriyle ( >1.50 ) kaolin kullanılır.

Plastik Sanayi

Güçlendirici ve maliet düşürücü ve katkı malzemesi olarak özellikle viny’ lerde ve polyesterlerde sık kullanılır. Kaolinin en önemli  kullanım alanı;  (PVC) kaplanmış teller ve kablolardır. Kalsine kaolin ve silika yüzey modifiye edilmiş kaolinler PVC’ lerin elektrik direncini arttırmak için kullanılır, çünkü onlar hidrofobik özelliğe sahiptir.

Mürekkep Yapımı

Litografik, ofset ve flexografik baskı tekniklerinde ince film içeren yüksek yoğunluktaki mürekkeplerde kaolin kullanılır. Mürekkep filmi 5 ile 15 µm arasında değişir ve parlaklığı korumak için ince taneli kaolin ( 0.2-0.5 µm ) renklendirici pigment ile beraber kullanılır.

Lastik Sanayi

Maliyet düşürücü katkı malzemesi  ve güçlendirici olarak en çok kullanılan  sert kaolinin tane boyutu ortalama 0.2 µm’  dan küçük ve yumuşak kaolinlerin ortalama tane boyutu 1.0 µm’ dan küçüktür. Lastik sanayinde istenilen kaolinin sudaki pH’ı 4.5 -5.5 arasında ayrıca, Fe ,Mn  ve Cu gibi elementlerin  çok düşük sınırlar içinde olması istenir.

Cam Elyaf Yapımı

Isı izolasyonu ve plastiklerin güçlendirilmesinde kullanılır. Cam elyafın ana hammaddesi silis , kaolin ve kireç taşı ile birlikte  borik asit,  soda ve sodyum sülfattır. Alüminyum camlarda  erime ısısını düşürür, kristalize olmasını önler ve suda diğer kimyasallarda çözünebilirliği azaltır. Cam elyaf üretimi  için istenilen kaolinde % 37 Al2O3 % 44 SiO2 enfazla % 1 Fe2O3 % 2 Na2O ve % 1 H2O olmalıdır.

Diğer Alanlar

İzolasyon : Kaolin latex sodyum silikatlı duvar  kağıdı yapıştırıcılarda, alçı panellerde, su bazlı yapıştırıcılarda ve epoxy bazlı yapıştırıcılarda daha iyi viskozite elde etmek, kolay uygulanması ve kolay yayılabilmesi için kullanılır.

Kataliz :  Özellikle petrol rafinelerinde petrol ürünlerinin katalitik dönüşümlerinde kataliz olarak kullanılır. Pek çok katalizler yüksek ısı ve basınç altında çalışırlar. Bu nedenle kaolinler yüksek ısı şartlarına uygundur. Katalitik Konverterlerin ( Kordiyorit ) imalatında (1) talk veya sepiyolit  ve kaolin karışımı (2) kullanılır.

İlaç : Bazı ilaçlarda adsorpsiyon özelliğinden dolayı kaolin kullanılır. Kalsine edilmiş kaolin ( % 90’ ı 2µm altı ) diş macunlarında kullanılır. Ayrıca otomobil ve metal parlatıcılarında, oksitlenmiş yüzeyleri temizlenmesinde kaolin kullanılır. Bu sektörde kullanılan kaolinlerde  en fazla 2 ppm arsenik ve en fazla 20 ppm ağır metallerin bulunması istenir.

 

Diğer büyük yataklarda, genellikle açık işletme yolu ile üretim yapılmaktadır. Kağıt ve seramik kalitesindeki kaolinler, süzme tesislerinden geçirildikten sonra boyutlarına göre ayrılmaktadır. Bunlar genelde sulu değirmenlerde öğütme ve silis ayırma işlemi sağlandıktan sonra, çöktürme tankları ve hidrosilikonlardan geçirilmektedir. Manyetik seperatör ve havalı püskürtücü ile beyazlığı artırma işlemleri daha ziyade kağıt sanayi için yapılmaktadır. İngiltere Cornwall yatakları, hidrolik yöntem olan tazyikli su ile üretilmekte, koparılan parçalar doğrudan süzme tesislerine taşınmaktadır.

Türkiye kaolinlerinin özellikleri

Türkiye'de tüketilen sektörler açısından kullanılan kaolinlerin kimyasal, fiziksel özelliklerine göre, ürün standartları tablo halinde hazırlanmış olup, dünyadaki ürün standartları ve tüketilen kaolinler arasında ürün standartları bakımından büyük bir fark yoktur. Fabrikalar üretim reçetelerine göre değişik Al2O3, Fe2O3, SO3, TiO2'li hammadde kullanırlar. Bu kriterlere ve reçetelere göre, kullanım oranları da farklıdır. Ancak fabrikaların kullanıldığı diğer hammaddelerin fiziksel özellikleri kimyasal özelliklerinden daha büyük bir önem kazanmaktadır. Kağıt endüstrisinde kaplama ve dolgu, seramik, boya, lastik ve diğer kullanım alanlarında beyazlık-parlaklık,  aşındırma, tane boyu, dağılımı ve şekli  gibi fiziksel özellikleri önemli olmaktadır. Sayılan fiziksel özellikler kaolinlerin oluşum koşulları mineralojik özellikleri ve kimyasal bileşimleri gibi temel özellikleri ile bağlantılıdır. Örneğin Fe içeriği beyazlık-parlaklık ve kristallik derecesi yani Hinckley indisi ile bağlantılıdır. Sektörlere göre ürün standartlarına örnek tablolar aşağıda verilmiştir.

 

Türkiye kaolin ürün standartları

Kağıt

Çimento

 

Fayans

Elektro Porselen

Porselen

Frit Kaolini

Dolgu

Kaplama

1

2

SiO2 (%)

55-80

55-60

58-65

58-78

44-46

50-60

78-80

57-60-

Al2O3

13-25

28-30

24-32

15-28

30-35

30-35

min 30

28

Fe2O3

max 1.0

Max  0.6

max 0.6

Max  0.4

Max 0.4

max 0.4

max 0.4

max 1.5

TiO2

max 0.5

Max  0.5

max 0.5

-

Max  0.4

max 0.4

Max 0.5

Max 0.5

CaO

max 1.0

-

0.2

-

0.2

0.1

Max 1

Max 1

MgO

max 1.0

-

Max 0.5

-

0.2

0.1

Max 1

Max 1

Na2O

max 1.0

Max 0.10

0.1-0.3

-

-

max 1.0

Max 1

Max 1

K2O

max 1.0

Max 0.10

1-1.5

-

-

max 2.0

Max 1

Max 1

SO3

max 0.5

Max 0.3

eser

Max  0.2

1-5.0

1-5.0

Max 1

Max 1

A.Kaybı.

5-10

7-9

11-13

5-12

10-14

10-14

5-7

9-11

2 mikron (%) 5 mikron (%)

 

 

 

 

30-35 35-45

min:85.0 0.3

-5 cm -10 cm

-5 cm -10 cm

Serbest silis

-

-

-

-

Max % 8

max %0.4

A.Z..

A.Z.

Cr2O3

-

-

-

-

-

-

max 90 ppm

max 80 ppm

Aşındırma

-

-

-

-

max 30 mg

Max 5 mg

-

-

Beyazlık (%)

 

min 85.0

min 89.0

min 89.0

min 80.0

min 85.0

-

-

Viskozite

-

-

-

-

68-70

68-70

-

-

Cins

Ham kaolin

Ham ve Tesis

ham ve tesis

Ham ve Tesis

tesis

tesis

ham

ham

 

Kaolinlerin Fiziksel Ve Kimyasal Özellikleri

KAOLİN SINIFI            

ÖZELLİKLER

1.SINIF

2.SINIF

3.SINIF

İNCELİK, 45 µm elek üzerinde kalan kısım, ağırlıkça, % En çok

1

2

-

Ateş Zayiatı, %

En az 12.0

En az 10.5

En az 8 En fazla 15

Al2O3, % En az

36.0

30.0

24

Fe2O3, % En çok

1.0

1.5

2.0

TiO2, % En çok

0.7

1.5

2.0

(Fe2O3+TiO2), % En çok

1.5

2.5

3.0

SO3, %  En Çok

0.5

1.0

2.0

Şekillendirme Suyu, % En az

22

22

20

Kuruma Küçülmesi, % En fazla

8

8

aranmaz

Pişme Küçülmesi, 1350 °C’ da % En fazla

18

18

aranmaz

TS 5396/Aralık 1987 tarihli Seramik Sanayiinde Kullanılan Kaolin  Standartlarından alınmıştır.

 

 

İletişim Bilgileri

  • Adres: Üniversiteler Mahallesi Dumlupınar Bulvarı No:139 06800 Çankaya/ANKARA
  • Telefon: (0312) 201 10 00 Pbx
  • Faks      : (0312) 287 91 88
  • E-posta: mta@mta.gov.tr

              

Arama

Her Hakkı Saklıdır © MTA 2016
Anasayfa - Webmaster    Ziyaretçi Sayımız : 2.161.628

Bilimsel Dokümantasyon ve Tanıtma Dairesi